Chimie Lille Etudes, la clé de vos projets

Rapport d’autopsie d’un plastique (confidentiel)

Hier, on m’a apporté une nouvelle victime. Elle a été retrouvée gisant dans la rue à quelques pas d’ici. Tout ce qu’on sait pour l’instant, c’est qu’il s’agit d’un plastique. C’est notre boulot de retrouver son identité pour le rapporter à sa famille. Le recyclage ou l’incinération.

Briefing préliminaire

Le plastique, c’est une substance chimique composée d’un ou plusieurs polymères. Ça tombe bien, à Chimie Lille Etudes, les polymères, c’est notre spécialité. Il faut savoir maintenant quels polymères composent ce plastique. L’enjeu est majeur. Il est important de pouvoir identifier tous les composants afin de pouvoir le traiter et le recycler par la suite. Ça ne va pas être une mince affaire. Tout d’abord, il ne peut y avoir qu’un seul type ou bien un mélange de différents polymères. Je peux également avoir affaire à un emballage multicouche, qui permet aux plastiques d’avoir de nouvelles propriétés (c’est souvent le cas des produits frais emballés dans les supermarchés). Ces emballages sont beaucoup plus difficiles à recycler car ils font appel à plus de composants différents.

Une nouvelle problématique est apparue récemment. Certains produits peuvent contenir des substances héritées, c’est-à-dire des additifs qui ont été utilisés il y a plusieurs années en toute légalité, mais qui, depuis, sont interdits à l’usage. On les retrouve dans des produits en fin de vie, et en toute rigueur, ces produits ne peuvent pas être recyclés car ils contiennent des substances aujourd’hui interdites. Comme le souligne Olivier Gabut, responsable des matières plastiques issues de l’économie circulaire chez Legrand :

On est face à un paradoxe. On souhaite recycler plus, mais les réglementations sont plus contraignantes. Par exemple, le plomb contenu dans le PVC. Les sels de plomb (sulfate et phosphite) sont d’excellents stabilisants thermiques pour PVC, mais d’usage interdit depuis une quinzaine d’années et remplacés par des systèmes Ca/Zn. Les produits PVC en fin de vie qu’on récupère aujourd’hui sont souvent vieux d’une trentaine d’années, donc ils contiennent du plomb, et ne peuvent finalement pas être intégrés dans des filières de recyclage. C’est d’ailleurs un problème majeur pour l’industrie de la fenêtre.
Un autre cas, celui des ignifugeants bromés : seul un nombre mineur d’entre eux sont interdits par la réglementation (PBB, PBDE et HBCD). Les techniques de tri sont aujourd’hui capables de détecter le brome, mais pas la nature de l’additif bromé. Donc sur une chaîne de recyclage, lorsque l’équipement détecte du brome, personne ne sait (en automatique) s’il s’agit d’une molécule interdite ou d’une molécule autorisée. Le principe de précaution impose de ne prendre aucun risque, donc tout fragment de matière plastique contenant du brome est directement sorti des filières de recyclage et ce, sans exutoire (direction l’enfouissement).

Vous aurez compris que la réussite de notre mission est capitale. Si nous voulons réussir à offrir une deuxième vie à notre plastique, nous devons connaitre son identité et tout ce qui le compose.

Commençons l’enquête

Chimie Lille Etudes possède plusieurs méthodes d’analyses qui sont à notre disposition.

Commençons par le plus simple, la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF) qui va nous permettre de déterminer la nature de ce plastique, grâce à la mesure de l’absorption de l’échantillon en fonction de la longueur d’onde. Il est temps pour notre victime de passer aux infrarouges.

Figure 1. Spectre IR de l’échantillon inconnu

Tiens, tiens, tiens… Je reconnais ce type de spectre. Je pense bien que nous avons affaire à un polypropylène, PP pour les intimes. Pour en être sûr, associons cette analyse à la Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) qui consiste à mesurer les échanges thermiques entre notre échantillon et une référence. L’analyse IRTF va nous permettre d’identifier les groupements fonctionnels de nos molécules, cependant elle ne va pas nous indiquer si plusieurs polymères sont mélangés. La DSC va nous apporter cette information grâce aux points de fusion des différentes espèces présentes. Procédons tout d’abord à une analyse DSC de notre plastique :

Figure 2. Thermogramme de l’échantillon inconnu

Vous voyez le pic à 160 °C ? C’est le point de fusion de notre polymère. La présence d’un seul pic nous indique que notre plastique est composé d’un seul polymère, le polypropylène. C’est cohérent avec notre analyse IRTF réalisée plus tôt. Nous avons donc établi un portrait robot de notre victime :

Figure 3. Motif du polypropylène

C’est un bon début, mais insuffisant. Avec une Analyse ThermoGravimétrique (ATG), nous allons pouvoir identifier certains composants en plus des polymères. L’ATG permet de suivre l’évolution de la masse d’un produit lors d’une augmentation progressive de la température. Ainsi, certains produits se dégradent à des températures bien précises et donc notre échantillon perd de sa masse. En mesurant cette perte de masse, on peut évaluer la proportion de certaines substances (additifs) dans cet échantillon. Nous venons de recevoir les résultats de l’analyse, voyons ça :

Figure 4. Diagramme de perte de masse de notre échantillon en fonction de la température

Analysons les résultats. Tout d’abord, on peut voir que 75% du produit est dégradé, les 25% restant correspondent à des charges dans le polymère comme par exemple du talc, qui est un agent de remplissage à bas coût. Observons maintenant la dégradation principale vers 500 °C. Elle correspond tout simplement à notre PP. Il n’y a pas de dégradation avant le pic principal, ce qui traduit l’absence d’ignifugeant.

La perte de masse vers 700 °C peut correspondre à la décarbonatation de la craie, un autre agent de remplissage. Nous avions couplé notre ATG à une analyse IRTF, nous allons donc pouvoir confirmer cette hypothèse.

Figure 5. Spectre IR du gaz dégagé par l’échantillon à 700 °C

Bingo ! Cet autre composé est bel et bien de la craie. En effet, des pics caractéristiques du CO2 sont observés sur le spectre. Quel rapport avec la craie ? Eh bien, tout simplement parce que la craie à haute température se décompose et produit notamment… du CO2 ! On en sait encore un peu plus sur notre victime.

Nous avons parlé tout à l’heure de substances nocives comme les métaux lourds ou les halogènes comme le brome. On va pouvoir déterminer leur présence (ou pas) grâce à la fluorescence X.

ÉlémentsTaux de présence
Ca4,3 %
Mg2,6%
Si2,15%
Cu0,1%
Tableau 1. Extrait des résultats obtenus par fluorescence X

Bonne nouvelle, l’analyse ne détecte rien de tel. Elle confirme par ailleurs la présence de craie avec le calcium mais également d’autres composants. Il y aurait du silicium et du magnésium dans notre échantillon. Cela peut correspondre à du talc. La craie et le talc sont des agents de remplissage, ils permettent d’occuper du volume à bas coût. Pourquoi ne l’avons-nous pas vu avant ? Eh bien, le talc ne se décompose pas en-dessous de 900 °C, l’ATG n’a donc pas pu le détecter. La présence de ces deux éléments n’est pas aberrante, la craie et le talc sont souvent utilisés conjointement pour charger le polypropylène.

La présence de cuivre est caractéristique de certains pigments type phtalocyanine qui donnent une couleur bleue au polymère.

Figure 6. Aspect du bleu de phtalocyanine à base de cuivre

Comment aller plus loin ? Par une Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES) peut-être ? Cela consiste à faire tomber le polymère à travers une colonne et à mesurer le temps qu’il met pour sortir. Ce temps, appelé temps de rétention, va dépendre du volume de la molécule. On va donc réussir à séparer les chaînes de polymères en fonction de leur taille et de leur masse.

Figure 7. Temps de rétention des macromolécules en fonction du temps
Figure 8. Courbe de la distribution en poids des macromolécules

Ce résultat indique la présence de macromolécules de volumes (et donc de masses) relativement similaires, on peut en déduire la présence d’un seul type de polymères dans notre échantillon. Faisons néanmoins attention puisque ce résultat n’exclut pas la possibilité que d’autres types de polymères soient présents dans notre échantillon et non détectés par la CES (par exemple non solubilisés dans le solvant retenu).

Nous avons maintenant toutes les informations nécessaires, j’appelle le groupe de recyclage pour qu’ils prennent le relai. Pourtant quelque chose me chiffonne, laissez-moi juste un instant pour relire le dossier. Mais oui ! Notre victime n’est pas bleue, alors pourquoi on y a trouvé du cuivre ? Un détail nous a échappé, c’est sûr !

J’ai épluché en détails tous les résultats et aucun moyen d’expliquer ce phénomène. Tous les résultats sont cohérents, l’ATG, l’IRTF, la CES, la DSC… Mais oui la DSC ! C’était sous nos yeux depuis le début, il fallait juste regarder plus attentivement. Nous nous sommes arrêtés à la température de fusion du polypropylène et nous sommes passés à côté d’une autre fusion. Regardez bien :

Figure 9. Thermogramme de l’échantillon

Figure 10. Zoom du thermogramme à 125 °C
Polyéthylène — Wikipédia

polyéthylène

Nous venons de trouver du polyéthylène (PE) dont la fusion est proche de 125 °C ! C’est de là que le cuivre venait. Le PE d’origine devait être de couleur bleu. Mais alors pourquoi du polyéthylène bleu se retrouve dans notre PP ? Parce qu’il provient d’une matière recyclée ! On sait que le tri des déchets plastiques  n’est jamais efficace à 100% et qu’un peu de PE se retrouve toujours dans le PP. Notre PP est donc issu du recyclage, tout s’explique !

Félicitations, un dossier de plus classé. Notre charmant polypropylène va pouvoir être recyclé ! C’est maintenant au tour des stations de recyclage de prendre le relai.

Auteur : Elouan Heurard

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